戊唑醇和稻呼吸酰胺在水中对玉米秸秆生物炭的吸附特性研究
时间：2020/1/13 6:31:10 浏览量：
该生物炭是由桂花秸秆在300、500和700°C下利用有限的氧气碳化法从农业废料中制得的，并确定了生物炭的基本组成。过扫描电子显微镜（SEM）和红外光谱（FTIR）表征其生物学特性，炭黑的形态，结构，戊丁康唑和大米酰胺的吸附动力学和热力学特征。究了水，并评估了pH值对生物炭吸附的影响。果表明，随着碳化温度的升高，桂花秸秆生物炭中C含量增加，表面微孔的变形程度和粗糙度增加，芳香族化合物含量增加，芳构化增加，两种农药的吸附增加。二级动力学方程可以较好地描述桂花茎生物炭对两种农药的吸附动力学。粒内扩散表明膜扩散和颗粒内扩散共同控制两种农药对生物炭的吸附。Langmuir和Freundlich方程可以更好地描述两种农药对桂花茎生物碳的热力学吸附过程，这表明两种农药对生物炭的吸附具有物理和化学吸附形式，但主要是化学吸附。附过程中的焓变（ΔHo），熵变（ΔSo）和吉布斯自由能（ΔGo）的变化表明茎生物炭对两种农药的吸附桂花是自发的吸热过程。液的pH值将对生物炭对两种农药的吸附产生更大的影响。附速率在酸性条件下较高，而在碱性条件下较低。农业生产中，农药在控制病虫害，保护作物生长以及提高质量和效率方面起着重要作用，但它是一类有毒污染物，农药在田间发挥作用的同时，也对环境产生重大影响。面影响。量农药会通过喷洒，地表径流，雨水侵蚀和农药工厂的废水排放等进入水体，污染水资源，破坏水生生态系统并影响到水体。物的健康[1]。国水域农药污染问题已引起广泛关注。农业和氧化乐果中，氧化乐果，果胶酸盐和二嗪农的最高含量分别为54.3、32.1和27.8 ng / L。[3]表明，黄河流域地表水中有机氯农药的浓度为0.67至4.90 ng / L，DDT，666和六氯苯是主要污染物。此，研究农药处理技术对于净化水质和降低农药的生态风险是必要的。物炭是在高温（≤700℃），无氧或氧气受限的条件下，通过热解碳化而生成的稳定的有机物质。于生物炭具有丰富的碳，大量的表面孔，大的比表面积，低的密度和良好的吸附性能，因此已被广泛用于固碳和还原碳中。放，土壤的修复和改良以及农作物的增产[4，5]。时，由于生物炭的高度芳族结构，近年来，它已作为一种非常有效的吸附剂在废水处理中得到广泛关注。
海洋等。[6]研究了在三种温度（300、500、700°C）下制备的蚕丝生物污垢生物炭对水溶液中Cd2 +的吸附特性，结果表明碳化的增加，Cd2 +的吸附能力提高，吸附过程符合准二级动力学方程。开峰等。[7]发现，在三种温度（300、450和600°C）下制备的稻草生物炭对水中的两种抗生素（磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶唑）具有良好的清除效果，并且吸附量为符合标准。阶动力学方程和Langmuir方程可以很好地适应等温吸附过程。验室研究表明，花生壳生物炭可有效去除水中的吡虫啉。700°C下制备的生物炭（2 g / L）可以在不到3小时的时间内消除水中62.0％吡虫啉（20 mg / L）[8。]。以看出，生物炭作为一种高效，环保的功能材料，在净化水污染物中具有巨大的潜力。Tebuconazole和fenoxanil分别属于杀菌剂三唑和苯氧酰胺，这两种农药分别用作悬浮剂和水分散性颗粒剂来控制稻米皮和稻米粉的焦烧。疾病[9，10]。究表明，这两种农药在水中均具有很高的稳定性（两种降解半衰期均大于160天），具有一定的生物蓄积性，并可能对水和水生生物造成一定的污染影响。[11，12]。此基础上，为消除水中戊丁康唑和乙二酰胺的污染，本研究以桂花秸秆为原料，研究了生物炭的效果。论了在不同的热解温度下的吸附特性和吸附机理，探讨了pH对吸附的影响，为纯化农药污染的水体提供理论依据。花茎是从山东省青岛市的农田中采集的，干燥后的粒径小于20目。满经过清洁和干燥的坩埚后，将其压实并放入马弗炉中，桂花树价格在300、500和700°C下碳化4小时。却至室温后，将其从60目筛网中除去。了消除灰分的影响，将生物炭浸入1 mol / L HCl中10 h。滤后，将残留的酸和可溶性盐用去离子水洗涤至中性，然后干燥并储存在100°C的棕色瓶中。用。化温度分别为300、500和700°C的生物炭分别标记为Y300，Y500和Y700。元素分析仪（Elementar Vario ELⅢ，德国）测定生物炭中C，H，O和N的含量。面形貌通过具有能谱的扫描电子显微镜（JSM-7500F，JEOL，日本）来表征。用傅立叶红外光谱仪（FT-IR200，Thermo Fisher Scientific，美国）进行功能表面基团的分析以表征扫描。附动力学测试精确称量了在三种不同温度下在50 ml聚乙烯离心管中制备的0.06 g生物炭，并加入30 ml 20 mg / L戊唑醇（纯度为97.5％，放置在恒温搅拌器（25±1）℃下振荡的条件下，将青岛汉生生物技术有限公司或大米酰胺（纯度为90％，由靖波农化技术有限公司提供）放置。暗中160 rpm。不含生物炭的20 mg / L戊唑醇或乙二酰胺溶液用作对照，并将每种处理重复4次（如下）并在0、10、20、40、60、90和120下撤药分钟。1 ml样品溶液通过0.45μm微孔膜，以确定农药的浓度。附等温线测试使用Y700作为要测试的生物炭材料，在50 ml聚乙烯离心管中精确称量0.02 g，然后加入10 ml戊唑醇或5、10、15、20， 25 mg / L。没有农药的情况下测试了稻米呼吸酰胺溶液。三种温度下（25、35、45℃），避免光振荡（160 r / min）2 h。荡后，操作与1.2.1相同。pH值的影响在50 ml聚乙烯离心管中称取0.02 g biochar Y700，以20 mg / l加入10 ml戊唑醇或大米淀粉溶液，并调节溶液的初始pH分别用稀盐酸和氢氧化钠。3，4，5，6，7，8，9，10，并在黑暗中于（25±1）℃，160 r / min振荡2 h，振荡后的操作与1.2相同。1。紫外分光光度计扫描戊唑醇和乙二酰胺溶液的全波长，戊唑醇的最大吸收波长为220 nm，最大吸收波长乙二酰胺为230nm。定在确定的波长下两个系列浓度的农药（1、2.5、5、10、20 mg / L）的吸光度，并建立标准曲线。
据样品溶液的吸光度，在标准曲线上检查样品溶液的浓度。验数据的分析是使用Origin 8.6进行的。中：R为气体常数[8.314J /（mol·K）]； T是开氏温度（K）； KL是Langmuir模型的常数（L / mol）； ΔHo和ΔSo用lnKL斜率和所得直线方程的截距绘制为1 /T。着碳化温度的升高，在300、500和700°C下制备的桂花茎生物碳中的C含量增加。700°C时，碳含量达到83.20％，而H，O和N含量随着碳化温度的升高而逐渐增加。少量（表1）表明，桂花秸秆有机成分的有机形式在厌氧碳化过程中发生了很大变化。着碳化温度的升高，H，O和N从碳链上裂解形成H2O，CO2和NO2。他物质的泄漏导致碳含量的逐步积累[13]。种元素的含量之比还可以反映有机元素的组织形式，例如H / C可以反映生物炭的芳香性。例越小，则芳香性越高，生物炭的结构越稳定。O / C和（O + N）/ C分别反映亲水性和极性。率越高，亲水性和极性越强。1表明，随着碳化温度的升高，H / C，O / C，（O + N）/ C的比值逐渐降低，这表明桂花秸秆生物炭的加热和裂化是减少水和极性的芳香过程[14]。图1中可以看到，桂花茎碳化后产生的生物炭具有蜂窝和管束的结构特征，当碳化温度升高时，孔结构变得更致密比表面积增加。Y300和Y500相比，Y700生物炭的表面碎屑增加了，这表明在高温条件下大量能量从内部突然释放，破坏了稻草孔的有序结构，增加秸秆表面的粗糙度，有利于提高生物承载力。对污染物的吸附能力[15]。图2中可以看出，在不同温度下制得的桂花秸秆生物炭表面的官能团基本相同。Y300，Y500和Y700都在3440 cm-1处有吸收峰，表明存在酚或醇羟基[16]，但那里的吸收在Y500和Y500样品中变得很弱。Y700，表明随着碳化温度的升高，羟基数目明显减少； CH，C≡C约为2942、2115 cm-1和1619 cm-1，C = C的拉伸振动峰，随着碳化温度的升高，吸收峰的强度增加逐渐增加，表明桂花秸秆裂解过程中脂肪烃的裂解程度增加，低分子量烷烃的数量减少[17]。1500cm-1至600cm-1的范围内，吸收峰是芳族键C ＝ O，CH，CO，OH等的拉伸振动。着碳化温度的升高，吸收峰的强度逐渐增加，这表明高温可以增加桂花秸秆生物炭结构的芳香性和碳化度[17]。图3所示，桂花秸秆生物炭对戊丁康唑和大米酰胺的吸附作用相似，这可能与两种农药的极性相似有关[18]。Y300对戊唑醇和大米淀粉的吸附效果低，消除率小于20％； Y500和Y700对两种农药的吸附在60分钟时达到平衡，Y500在120分钟时对戊唑醇的清除率达到52.4％，爆炸酰胺的清除率为52.8％。戊唑醇Y700的消除率为90.0％，爆炸酰胺的消除率为89.7％。上结果表明，随着炭化温度的升高，生物炭对两种农药的吸附能力增强，其吸附机理与生物炭的表面结构特征有关。能团的数目和有机碳含量[19]。此，在这项研究中，使用Y700（这两种农药的去除率最高）作为加深两种农药的吸附动力学和热力学机理的材料。这项研究中，准一级动力学，准二级动力学和颗粒内扩散模型用于适应两种农药对Y700生物炭的吸附过程。合曲线如图4所示，相应的拟合参数在表中显示。2.图4表明，生物炭对两种农药的吸附过程相似。附曲线的初始斜率更大，吸附更快，随后的时间更慢。10分钟内，吸附量达到饱和吸附量的80％以上。速变慢，吸附量在60分钟时几乎达到平衡。2表明，对于戊唑醇，准一级动力学的R2，准二级动力学的R2和颗粒内散射方程的调整结果分别为0.9978、0.9998和0.4984。于酰胺米，三个R2模型拟合结果分别为0.9885、0.9985和0.5837。据测定系数R2的大小，准一级动力学模型和准二级动力学模型可以更好地模拟生物炭对两种农药的吸附过程，表明生物炭对两种农药的吸附是物理吸附和化学吸附。存。是，与准一级动力学方程相比，由准二级动力学方程调节的平衡吸附量更接近于实验数据（图4）。物炭对两种农药的吸附过程更适合于接近二级动力学。解匹配的方程式。二级动力学吸附方程包括物理吸附和化学吸附，主要由化学吸附控制。
5显示了使用Langmuir和Freundlich的两种模型调整的两种农药对生物炭Y700的吸附等温线。整后的参数如表3所示。angmuir等温吸附模型表征了吸附剂表面上单分子层的吸附过程，主要是化学吸附。Freundlich模型描述了吸附剂表面上多分子层的吸附过程，主要是物理吸附[22]。4给出了生物炭吸附两种农药的热力学参数。变（ΔHo）为正值，表明生物炭吸附两种农药的过程是一个过程。热反应。结果类似于表3中描述的生物炭。种农药的测试结果均随着温度的升高而增加。布斯自由能（ΔGo）的变化均为负，表明吸附是自发过程。唑醇的ΔGo大于乙二酰胺的ΔGo，这表明生物炭对杀菌剂的吸收更容易自发吸收。的正变化（ΔSo）表明，生物炭在两种农药上的吸附过程是增加系统自由度和增加能量的过程[23]。图6中可以看出，溶液的pH值对生物炭吸附两种农药的影响更大。物炭在酸性介质中对两种农药的吸附要高于碱性条件下的吸附，这表明生物炭对戊丁康唑和大米淀粉的吸附取决于pH。pH值会影响水溶液中农药的分子形态，当溶液的pH值高于农药的pKa值[戊唑醇的pKa为5.03（25°C）[24]，l的pKa大米淀粉为6.10（25°C）[25]]，农药分子以阴离子形式存在并带有负电荷，这会排斥生物炭表面的负电荷，而不会不利于生物炭的吸附；当溶液的pH值低于农药的pKa值时，农药分子较大，部分以分子状态存在。药分子的N原子上有一对电子。酸性条件下，整个分子将带正电，并将负电荷吸引到生物炭的表面，从而促进生物炭的吸附[26]。项研究也证实了这一观点，在酸性介质中，两种农药对生物炭的吸附能力要比在碱性介质中更高。300、500和700°C下制备了桂花茎生物炭。着温度的升高，生物炭中的C含量增加，孔结构变形增加，粗糙度增加，芳香化程度增加，稳定性增加。唑醇和大米酰胺的吸附增加。二级动力学模型更适合描述生物炭Y700桂花对两种农药的吸附过程。粒内散射表明吸附过程受膜散射和颗粒内散射的控制。果表明，桂花茎生物炭对两种农药的吸附是自发的吸热反应。pH值会影响生物炭对两种农药的吸附。在酸性条件下有利于吸附，对两种农药的清除率很高。在碱性条件下不能很好地吸附，并且对两种农药的清除率很低。
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海洋等。[6]研究了在三种温度（300、500、700°C）下制备的蚕丝生物污垢生物炭对水溶液中Cd2 +的吸附特性，结果表明碳化的增加，Cd2 +的吸附能力提高，吸附过程符合准二级动力学方程。开峰等。[7]发现，在三种温度（300、450和600°C）下制备的稻草生物炭对水中的两种抗生素（磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶唑）具有良好的清除效果，并且吸附量为符合标准。阶动力学方程和Langmuir方程可以很好地适应等温吸附过程。验室研究表明，花生壳生物炭可有效去除水中的吡虫啉。700°C下制备的生物炭（2 g / L）可以在不到3小时的时间内消除水中62.0％吡虫啉（20 mg / L）[8。]。以看出，生物炭作为一种高效，环保的功能材料，在净化水污染物中具有巨大的潜力。Tebuconazole和fenoxanil分别属于杀菌剂三唑和苯氧酰胺，这两种农药分别用作悬浮剂和水分散性颗粒剂来控制稻米皮和稻米粉的焦烧。疾病[9，10]。究表明，这两种农药在水中均具有很高的稳定性（两种降解半衰期均大于160天），具有一定的生物蓄积性，并可能对水和水生生物造成一定的污染影响。[11，12]。此基础上，为消除水中戊丁康唑和乙二酰胺的污染，本研究以桂花秸秆为原料，研究了生物炭的效果。论了在不同的热解温度下的吸附特性和吸附机理，探讨了pH对吸附的影响，为纯化农药污染的水体提供理论依据。花茎是从山东省青岛市的农田中采集的，干燥后的粒径小于20目。满经过清洁和干燥的坩埚后，将其压实并放入马弗炉中，桂花树价格在300、500和700°C下碳化4小时。却至室温后，将其从60目筛网中除去。了消除灰分的影响，将生物炭浸入1 mol / L HCl中10 h。滤后，将残留的酸和可溶性盐用去离子水洗涤至中性，然后干燥并储存在100°C的棕色瓶中。用。化温度分别为300、500和700°C的生物炭分别标记为Y300，Y500和Y700。元素分析仪（Elementar Vario ELⅢ，德国）测定生物炭中C，H，O和N的含量。面形貌通过具有能谱的扫描电子显微镜（JSM-7500F，JEOL，日本）来表征。用傅立叶红外光谱仪（FT-IR200，Thermo Fisher Scientific，美国）进行功能表面基团的分析以表征扫描。附动力学测试精确称量了在三种不同温度下在50 ml聚乙烯离心管中制备的0.06 g生物炭，并加入30 ml 20 mg / L戊唑醇（纯度为97.5％，放置在恒温搅拌器（25±1）℃下振荡的条件下，将青岛汉生生物技术有限公司或大米酰胺（纯度为90％，由靖波农化技术有限公司提供）放置。暗中160 rpm。不含生物炭的20 mg / L戊唑醇或乙二酰胺溶液用作对照，并将每种处理重复4次（如下）并在0、10、20、40、60、90和120下撤药分钟。1 ml样品溶液通过0.45μm微孔膜，以确定农药的浓度。附等温线测试使用Y700作为要测试的生物炭材料，在50 ml聚乙烯离心管中精确称量0.02 g，然后加入10 ml戊唑醇或5、10、15、20， 25 mg / L。没有农药的情况下测试了稻米呼吸酰胺溶液。三种温度下（25、35、45℃），避免光振荡（160 r / min）2 h。荡后，操作与1.2.1相同。pH值的影响在50 ml聚乙烯离心管中称取0.02 g biochar Y700，以20 mg / l加入10 ml戊唑醇或大米淀粉溶液，并调节溶液的初始pH分别用稀盐酸和氢氧化钠。3，4，5，6，7，8，9，10，并在黑暗中于（25±1）℃，160 r / min振荡2 h，振荡后的操作与1.2相同。1。紫外分光光度计扫描戊唑醇和乙二酰胺溶液的全波长，戊唑醇的最大吸收波长为220 nm，最大吸收波长乙二酰胺为230nm。定在确定的波长下两个系列浓度的农药（1、2.5、5、10、20 mg / L）的吸光度，并建立标准曲线。
据样品溶液的吸光度，在标准曲线上检查样品溶液的浓度。验数据的分析是使用Origin 8.6进行的。中：R为气体常数[8.314J /（mol·K）]； T是开氏温度（K）； KL是Langmuir模型的常数（L / mol）； ΔHo和ΔSo用lnKL斜率和所得直线方程的截距绘制为1 /T。着碳化温度的升高，在300、500和700°C下制备的桂花茎生物碳中的C含量增加。700°C时，碳含量达到83.20％，而H，O和N含量随着碳化温度的升高而逐渐增加。少量（表1）表明，桂花秸秆有机成分的有机形式在厌氧碳化过程中发生了很大变化。着碳化温度的升高，H，O和N从碳链上裂解形成H2O，CO2和NO2。他物质的泄漏导致碳含量的逐步积累[13]。种元素的含量之比还可以反映有机元素的组织形式，例如H / C可以反映生物炭的芳香性。例越小，则芳香性越高，生物炭的结构越稳定。O / C和（O + N）/ C分别反映亲水性和极性。率越高，亲水性和极性越强。1表明，随着碳化温度的升高，H / C，O / C，（O + N）/ C的比值逐渐降低，这表明桂花秸秆生物炭的加热和裂化是减少水和极性的芳香过程[14]。图1中可以看到，桂花茎碳化后产生的生物炭具有蜂窝和管束的结构特征，当碳化温度升高时，孔结构变得更致密比表面积增加。Y300和Y500相比，Y700生物炭的表面碎屑增加了，这表明在高温条件下大量能量从内部突然释放，破坏了稻草孔的有序结构，增加秸秆表面的粗糙度，有利于提高生物承载力。对污染物的吸附能力[15]。图2中可以看出，在不同温度下制得的桂花秸秆生物炭表面的官能团基本相同。Y300，Y500和Y700都在3440 cm-1处有吸收峰，表明存在酚或醇羟基[16]，但那里的吸收在Y500和Y500样品中变得很弱。Y700，表明随着碳化温度的升高，羟基数目明显减少； CH，C≡C约为2942、2115 cm-1和1619 cm-1，C = C的拉伸振动峰，随着碳化温度的升高，吸收峰的强度增加逐渐增加，表明桂花秸秆裂解过程中脂肪烃的裂解程度增加，低分子量烷烃的数量减少[17]。1500cm-1至600cm-1的范围内，吸收峰是芳族键C ＝ O，CH，CO，OH等的拉伸振动。着碳化温度的升高，吸收峰的强度逐渐增加，这表明高温可以增加桂花秸秆生物炭结构的芳香性和碳化度[17]。图3所示，桂花秸秆生物炭对戊丁康唑和大米酰胺的吸附作用相似，这可能与两种农药的极性相似有关[18]。Y300对戊唑醇和大米淀粉的吸附效果低，消除率小于20％； Y500和Y700对两种农药的吸附在60分钟时达到平衡，Y500在120分钟时对戊唑醇的清除率达到52.4％，爆炸酰胺的清除率为52.8％。戊唑醇Y700的消除率为90.0％，爆炸酰胺的消除率为89.7％。上结果表明，随着炭化温度的升高，生物炭对两种农药的吸附能力增强，其吸附机理与生物炭的表面结构特征有关。能团的数目和有机碳含量[19]。此，在这项研究中，使用Y700（这两种农药的去除率最高）作为加深两种农药的吸附动力学和热力学机理的材料。这项研究中，准一级动力学，准二级动力学和颗粒内扩散模型用于适应两种农药对Y700生物炭的吸附过程。合曲线如图4所示，相应的拟合参数在表中显示。2.图4表明，生物炭对两种农药的吸附过程相似。附曲线的初始斜率更大，吸附更快，随后的时间更慢。10分钟内，吸附量达到饱和吸附量的80％以上。速变慢，吸附量在60分钟时几乎达到平衡。2表明，对于戊唑醇，准一级动力学的R2，准二级动力学的R2和颗粒内散射方程的调整结果分别为0.9978、0.9998和0.4984。于酰胺米，三个R2模型拟合结果分别为0.9885、0.9985和0.5837。据测定系数R2的大小，准一级动力学模型和准二级动力学模型可以更好地模拟生物炭对两种农药的吸附过程，表明生物炭对两种农药的吸附是物理吸附和化学吸附。存。是，与准一级动力学方程相比，由准二级动力学方程调节的平衡吸附量更接近于实验数据（图4）。物炭对两种农药的吸附过程更适合于接近二级动力学。解匹配的方程式。二级动力学吸附方程包括物理吸附和化学吸附，主要由化学吸附控制。
5显示了使用Langmuir和Freundlich的两种模型调整的两种农药对生物炭Y700的吸附等温线。整后的参数如表3所示。angmuir等温吸附模型表征了吸附剂表面上单分子层的吸附过程，主要是化学吸附。Freundlich模型描述了吸附剂表面上多分子层的吸附过程，主要是物理吸附[22]。4给出了生物炭吸附两种农药的热力学参数。变（ΔHo）为正值，表明生物炭吸附两种农药的过程是一个过程。热反应。结果类似于表3中描述的生物炭。种农药的测试结果均随着温度的升高而增加。布斯自由能（ΔGo）的变化均为负，表明吸附是自发过程。唑醇的ΔGo大于乙二酰胺的ΔGo，这表明生物炭对杀菌剂的吸收更容易自发吸收。的正变化（ΔSo）表明，生物炭在两种农药上的吸附过程是增加系统自由度和增加能量的过程[23]。图6中可以看出，溶液的pH值对生物炭吸附两种农药的影响更大。物炭在酸性介质中对两种农药的吸附要高于碱性条件下的吸附，这表明生物炭对戊丁康唑和大米淀粉的吸附取决于pH。pH值会影响水溶液中农药的分子形态，当溶液的pH值高于农药的pKa值[戊唑醇的pKa为5.03（25°C）[24]，l的pKa大米淀粉为6.10（25°C）[25]]，农药分子以阴离子形式存在并带有负电荷，这会排斥生物炭表面的负电荷，而不会不利于生物炭的吸附；当溶液的pH值低于农药的pKa值时，农药分子较大，部分以分子状态存在。药分子的N原子上有一对电子。酸性条件下，整个分子将带正电，并将负电荷吸引到生物炭的表面，从而促进生物炭的吸附[26]。项研究也证实了这一观点，在酸性介质中，两种农药对生物炭的吸附能力要比在碱性介质中更高。300、500和700°C下制备了桂花茎生物炭。着温度的升高，生物炭中的C含量增加，孔结构变形增加，粗糙度增加，芳香化程度增加，稳定性增加。唑醇和大米酰胺的吸附增加。二级动力学模型更适合描述生物炭Y700桂花对两种农药的吸附过程。粒内散射表明吸附过程受膜散射和颗粒内散射的控制。果表明，桂花茎生物炭对两种农药的吸附是自发的吸热反应。pH值会影响生物炭对两种农药的吸附。在酸性条件下有利于吸附，对两种农药的清除率很高。在碱性条件下不能很好地吸附，并且对两种农药的清除率很低。
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